Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgSynthetische Bismutkristallen
Er zullen maar weinig verzamelaars zijn die ze niet kennen: de synthetische bismutkristallen die sinds mensenheugenis hardnekkig op nagenoeg elke mineralenbeurs blijven opduiken (foto 1). Met hun fantastische vorm en kleurenspel vallen ze onvermijdelijk telkens weer in het oog. Nochtans kunnen ze niet als mineralen beschouwd worden – wat sommige malafide handelaars ook mogen beweren. De IMA (International Mineralogical Association) definieert een mineraal immers als “een chemisch element of verbinding die normaliter kristallijn is en gevormd werd als het resultaat van geologische processen” – en hier is flagrant niet aan de laatste eis voldaan: dergelijke kristallen zijn puur synthetisch en werden door (ruime!) menselijke tussenkomst in een achterkeuken (zie verder) of op zijn best in een labo tot stand gebracht.
Foto 1: synthetisch bismutkristal
En toch verdienen dergelijke specimens een MMM, niet op zijn minst omdat diverse aspecten ervan – zoals vorming, habitus en kleur - overduidelijke gevolgen zijn van onvervalste natuurkundige en kristallografische processen. Die blijven immers onverminderd gelden, onafhankelijk van het feit of de kristallen nu natuurlijk dan wel kunstmatig tot stand gekomen zijn. Ik zal maar meteen kleur bekennen: ik heb er zelf ook enkele - gewoon omdat ik ze zo fascinerend vind - maar dan enkel als curiosum, want in een mineralenverzameling horen ze hoegenaamd niet thuis.
Hun samenstelling is op zich al een curiosum: ze bestaan uit hoogzuiver, nagenoeg puur bismut van 99,999% (zie verder voor het waarom). Voor verzamelaars van chemische elementen (en dat zijn er nogal wat) zijn ze dan ook vrij interessant, want het gebeurt niet vaak dat je dergelijke zuivere monsters van een element op de kop kunt tikken. Bismut is een minder bekend metaal, dat nogal wat gelijkenissen met lood en tin vertoont. Het smelt al bij 271°C, tegenover 232°C voor tin en 328°C voor lood. Het is al van oudsher bekend – de alchemisten noemden het “tectum argenti” of “zilver in wording”. Zijn naam (D: Wismuth) ontleent het vermoedelijk aan een samentrekking van het Oudduits voor “weisse Masse”, (“witte massa”) in verwijzing naar zijn witte oxide bismiet. Volgens andere bronnen is de naam dan weer afgeleid van het Arabisch “bi-ismid” wat zoveel betekent als “met de eigenschappen van antimoon”. Met een dichtheid van 9,78 is het een zwaar metaal, dat echter verrassend genoeg weinig toxisch is: in enkele van zijn toepassingen vervangt het dan ook het vroeger veelgebruikte lood, waarvan na verloop van tijd bleek dat het ongemeen chronisch giftig is.
Bismut heeft een aantal opmerkelijke eigenschappen. Het gesmolten metaal gaat uitzetten bij stollen (net zoals bevriezend water) – reden waarom het frequent gebruikt wordt in laagsmeltende legeringen ter compensatie van de krimp van de andere samenstellende componenten. In 2002 werd aangetoond dat het (uitermate licht) radioactief is: zijn halfwaardetijd (de tijd nodig om de radioactiviteit van een gegeven hoeveelheid tot op de helft van de originele waarde te laten vervallen) van 1,9 x 1019 jaar – 19 miljoen biljoen jaar! - is de hoogst bekende voor een alfa-straler. Van 10 gram bismut gaat hier dus om het half uur welgeteld één atoom verloren – hoe ze dat meten is mij een raadsel. Dat is wel verwaarloosbaar laag – geen reden dus om je bismutmineralen stante pede door het FANC te laten ophalen. Het gedraagt zich ook niet erg “metaalachtig”: van alle metalen heeft het de hoogste soortelijke elektrische weerstand en zijn thermische geleidbaarheid is een van de laagst voorkomende (mangaan doet het hier nog slechter). Daarnaast is het ook nog het sterkst bekende diamagnetisch metaal: het wordt afgestoten door magnetische velden.
Bismut komt in de natuur op nogal wat plaatsen in gedegen toestand voor, maar dan wel nooit in de vorm van de kristallen waarmee we hier te maken hebben. Meer voorkomend zijn de sulfiden en oxiden die echter zo goed als nooit in economisch ontginbare afzettingen gevonden worden. Bismut in de handel is dan ook meestal een bijproduct van lood- of kopersmelters.
Bismut en zijn verbindingen hebben relatief weinig praktische toepassingen, die telkens ook nog eens slechts beperkte hoeveelheden ervan vereisen. De voornaamste daarvan is in de farmacie: al in het einde van de achttiende eeuw werd bismutsubnitraat gebruikt tegen maagproblemen allerhande, van indigestie tot maagzweren. Rond 1860 werd het verdrongen door bismutsubcarbonaat, dat later zelf vervangen werd door -subcitraat, -subgallaat en -subsalicylaat. Dat laatste is nog steeds op de markt onder de naam Pepto-Bismol, een vrij verkrijgbare medicatie van Procter & Gamble die werkzaam zou zijn tegen maagzuur, indigestie, misselijkheid, diarree en zelfs maagzweren. De diverse vormen daarvan zijn onveranderlijk spuuglelijk Barbie-roze gekleurd: dat behoort bij het commercieel imago (figuur 1) en stamt uit de tijd toen ze nog met bessensap van de bergthee (Gaultheria procumbens) werden bijgekleurd.
Figuur 1: enkele commerciële Pepto-Bismol formulaties
Hoe Pepto-Bismol juist werkt is nooit helemaal duidelijk geweest, maar het zou het maagslijmvlies beschermen en de productie van pepsine – een agressief enzym dat in de maag geproduceerd wordt – onderdrukken. Oudere mensen met een opspelende maag plachten bij ons lang geleden nogal eens een “bismutje in te nemen”. Een zwarte tong en dito stoelgang behoorden tot de mogelijke bijwerkingen: in aanwezigheid van zwavel wordt het zwarte (weliswaar onschadelijke) bismutsulfide gevormd. Heden ten dage is het in onze contreien grotendeels verdrongen door andere types van (meer efficiënte) medicatie, maar in de USA en in Canada is het nog steeds erg populair.
Bismut heeft ook nog enkele interessante niche-toepassingen. Het metaal wordt gelegeerd met tin in variabele hoeveelheden om thermische elektrische zekeringen of soldeersel te produceren met een veranderlijk smeltpunt. Zijn legering met tin, lood en cadmium in de percentsgewijze verhouding 50 Bi/25 Pb/12,5 Sn/12,5 Cd levert het zogenaamde Wood’s metaal dat, met zijn smeltpunt van 70°C, toepassing vindt in automatische sprinklerinstallaties en bij het maken van afgietsels van houtsneden. Voor wie zichzelf mooi (?!?) wil maken: bismutoxychloride wordt gebruikt in nagellak-, lipstick- en zelfs haarlakformulaties met een parelmoer (nacré) effect. En laten we vooral niet de kunstmatig geproduceerde bismutkristallen vergeten, waarvan er wereldwijd jaarlijks grote hoeveelheden worden verkocht: ze zijn mooi, hoogst merkwaardig en bijgevolg aantrekkelijk voor velen. Ze zouden bovendien ook nog eens kalmerend werken, de lichamelijke spanningen verlichten, de energie in een lege ruimte zuiveren en in balans brengen (?!?) en in deze tijden waar teamwerk alleenzaligmakend is, resulteren in een verbeterde groepsdynamiek – dat alles tenminste voor simpele zielen die in dergelijke nonsens geloven.
Maar deel dat laatste maar bij de onzin in (wie herinnert zich Bram Vermeulen?) en terug naar de realiteit: iedereen kan dergelijke kristallen zonder veel moeite zelf in zijn achterkeuken “kweken”. Het principe is eenvoudig: je smelt het metaal en laat het daarna traag terug uitkristalliseren – het kan moeilijk nog eenvoudiger – maar daarbij dienen zich wel enkele praktische problemen aan. Een kristal wordt steeds - onafhankelijk of het ontstaat uit een smelt dan wel uit een verzadigde oplossing - gevormd vanuit een beginnende kristallisatiekiem, die dan verder uitgroeit tot een groter geheel. Als dat ongecontroleerd gebeurt krijg je normaliter veel kiemen en bijgevolg ook veel kristallen, die dan echter onvermijdelijk klein uitvallen – terwijl iedereen die toch vooral groot, liefst afzonderlijk en goed gedefinieerd wil zien. De kunst bestaat erin het aantal kiemen te beperken en in een keukenomgeving heb je niet zoveel parameters die je kunt beïnvloeden: werken in een milieu dat zo zuiver mogelijk is, want elke onzuiverheid kan als kristallisatiekiem optreden; het ontstaan van de kiemen zoveel mogelijk in de hand proberen te houden; en eens de kristallisatie op gang gekomen is, die zo traag mogelijk laten verlopen. En dat is nu juist waarin Jean Marie Eloy (hierna kortweg JME) zich na jaren experimenteren verregaand bekwaamd heeft. Geloof het of niet, maar het leeuwendeel van de synthetische bismutkristallen op de West-Europese markt is sinds vele jaren van zijn hand: zijn enige concurrent is een Duitser voor wie hij in tijden van grote vraag dan weer regelmatig als onderaannemer fungeerde. Al jarenlang trekt hij met de regelmaat van een klok naar de beurs van Sainte-Marie om zijn afnemers uit diverse uithoeken van Europa met een nieuwe voorraad voor het komende jaar te bevoorraden.
Iedereen kent JME wel als trouwe standhouder op de Belgische beurzen (foto 2), waar hij lange tijd een onafscheidelijk duo vormde met Armand Stilmand zaliger. Hij was jarenlang voorman bij de firma
Foto 2: Jean Marie Eloy en partner op de beurs van Sainte Marie 2023 foto R Dedeyne
SIDECH SA in Tilly nabij Sombreffe in Waals Brabant, een firma die zich onder andere specialiseerde in de zuivering van – jawel! – bismut. Daartoe importeerden ze 70 kg zware blokken (“ingots”) van een (ongeveer) 50/50 lood/bismut legering, afkomstig uit smelters in het Boliviaanse Oruro – in het centrum van een reeks belangrijke bismut/lood/tin/zilver afzettingen. Eerst scheidden ze het bismut van het lood – dat laatste werd doorverkocht als lood(II)nitraat oplossing. Het ruwe bismut werd dan via een ingewikkelde reeks metallurgische en natchemische processtappen verder geraffineerd tot een gehalte van 99,999% (foto 3) – een hoge zuiverheid die vereist werd door de farmacopee (een officieel van staatswege uitgegeven boek met voorschriften voor de bereiding van geneesmiddelen en de vereisten waaraan ze moeten voldoen). De voornaamste klant hiervoor was uiteraard de farmaceutische industrie met haar talrijke bismutpreparaten, maar een klein deel van de productie werd ook aan JME verkocht. In 2019 werden de SIDECH SA faciliteiten overgenomen door het Canadese 5N Plus – een producent van o.a. hoogzuivere metalen ( de naam 5N of “five nines” refereert naar de 99,999% zuiverheid van veel van haar eindproducten). Dat avontuur was echter van korte duur: in januari 2023 ging de slecht renderende vestiging in Tilly voorgoed dicht. JME (of liever zijn kleinzoon die de zaak recent van hem overnam onder de naam Géode Land) verloor daarmee echter tegelijk zijn toegang tot het hoogzuivere metaal en moest toen noodgedwongen zijn toevlucht zoeken tot Chinees bismut (China is wereldproducent N° 1) met een enigszins ingeperkte zuiverheid van 99,99%. Recente experimenten toonden echter aan dat dit de kwaliteit van de synthetische kristallen niet noemenswaardig beïnvloedt. De kiloprijs voor hoogzuiver bismut ligt momenteel om en bij de 25 – 30 Euro/kg, wat mede door toedoen van zijn hoge densiteit toch nog altijd neerkomt op ruwweg 250 Euro voor een kubus van 10 cm zijde.
Foto 3: Bismutmetaal 99,999%
Laten we even het JME recept in detail doornemen. Je hebt daarbij twee pannen nodig: een kleinere smeltpan en een tweede van iets grotere diameter waarin de eerste pan geplaatst wordt. De ruimte tussen de twee pannen vul je op met thermisch isolerend materiaal zoals glas- of rotswol – zodoende creëer je een droog bain marie dat zal bijdragen aan een trage afkoeling van de gesmolten massa. Smelt in de centrale pan een hoeveelheid zuiver bismut (de technische kwaliteit volstaat niet!) – vanwege het lage smeltpunt (271°C) kan dat zowel op een gas- als op een elektrisch fornuis. De eerste optie verdient daarbij de voorkeur: een gasvlam kan fijner afgeregeld worden dan een eenvoudige on/off elektrische switch. Aan het oppervlak van de gesmolten massa vormt zich, door oxidatie van het metaal aan de hete buitenlucht, een dunne film van vast bismutoxide: die wordt voorzichtig afgeschept door middel van een schuimspaan. Dit residu – dat nog steeds overwegend uit metallisch bismut bestaat - kan bij een volgende kristallisatiecampagne terug gerecycleerd worden. Gebruik keukenmateriaal dat zijn beste tijd heeft gehad, want achteraf mag daar niet meer mee gekookt worden: bismut is weliswaar niet uitermate giftig, maar dat betekent nu ook weer niet dat je het keukengerief met een dun bismutlaagje moet coaten! Bovendien zijn dergelijke experimenten niet erg bevorderlijk voor het seks appeal van potten en pannen: wie zich daarvoor vergrijpt aan die splinternagelnieuwe, peperdure kookset zal het bij zijn huisgenoten voor langere tijd behoorlijk verkorven hebben.
De warmtebron wordt uitgeschakeld en nu dient de smelt zo traag mogelijk af te koelen. Het komt er daarbij op aan het aantal kristallisatiekiemen in de hand te houden. Dat gebeurt volgens een trial and error methode: dompel de punt van een koud voorwerp (JME gebruikt een inox bout van 10 mm) even in de smelt. Eerst gaat het bismut daarrond plaatselijk stollen en je voelt een zekere weerstand, maar door de grote warmte inhoud van de gesmolten massa wordt alles snel weer volledig vloeibaar en de bout kan weer vrij bewogen worden. Terwijl de massa verder afkoelt wordt deze operatie enige malen na elkaar herhaald – totdat uiteindelijk het smeltpunt bereikt is, waarbij de weerstand rond de bout blijvend wordt: de kristallisatie is nu definitief ingezet. Dek de smelt af met een warmte-isolerend deken of –plaat en laat rusten tot alles afgekoeld is. Ik heb het recept niet zelf uitgetest, maar ik neem aan dat je de juiste techniek pas in de vingers krijgt na (tenminste) enkele minder geslaagde experimenten. JME slaagt er op die manier in om vrij behoorlijke kristallen te “kweken”: dat van foto 1 haalt een ribbe van 6 cm, maar dat is moeilijk vol te houden tot het einde. Naarmate de kristallisatie vordert zullen zich in een keukenomgeving onvermijdelijk ook kleinere kristallen beginnen te vormen (foto 4). Het zij alvast een troost dat mislukte of te kleine kristallen bij een volgend experiment probleemloos terug gerecycleerd (gesmolten) kunnen worden.
Foto 4 Synthetisch bismutkristal – zijaanzicht
Synthetische bismutkristallen zijn niet alleen esthetisch attractief - ze vertonen ook nog enkele in het oog springende andere kenmerken. Ze zien er uit als kubussen, maar dat is gezichtsbedrog: in feite zijn het pseudo-kubussen. Bismut kristalliseert in de ditrigonaal-skalenoëdrische klasse van het trigonaal stelsel – dezelfde klasse deelt het met een heel stel populaire mineralen, zoals calciet, magnesiet, rhodochrosiet, sideriet, hematiet, korund. Zijn (zeldzame) natuurlijke euhedrische kristallen laten duidelijk een trigonale habitus zien (foto 5). De a:c verhouding voor bismut (1:2,604) is echter van die aard dat een kristal met uitsluitend romboëdervlakken van de vorm {10-12} erg veel weg heeft van een kubus (figuur 2): de hoeken van de romboëdervlakken bedragen 87,7, respectievelijk 92,3°.
Foto 5: gedegen bismut, Cinovec, Czechia 3,5x1,5cm - foto Albert Russ
Figuur 2 bismutkristal {10-12}
Dit wordt het beste geïllustreerd wanneer een romboëdervlak vanuit loodrechte richting wordt bekeken (figuur 3). Al met al is dit fenomeen een duidelijke illustratie van hoe een oppervlakkige waarneming tot een foute conclusie kan leiden (bismut is NIET kubisch!). Merkwaardig genoeg komt dergelijke pseudo-kubische habitus bij natuurlijk bismut (haast?) niet voor, terwijl omgekeerd nagenoeg alle synthetische bismutkristallen de pseudo-kubische habitus aannemen. Vermoedelijk heeft een en ander te maken met de kristallisatiesnelheid: natuurlijk gevormde kristallen doen er heel lang over om uit te kristalliseren , terwijl bij synthetische kristallen alles beklonken is binnen hoogstens een dertigtal seconden.
Figuur 3 bismut {10-12} bekeken uit loodrechte richting
Een ander typisch fenomeen bij synthetische bismutkristallen is de uitgesproken skeletstructuur: de kristallen vertonen holle, stapsgewijze depressies – men spreekt van “hopper crystals” (figuur 4, foto’s 1 en 4)
Figuur 4 schematisch hopperkristal
Dergelijk verschijnsel doet zich voor bij een snelle groei en een hoge oververzadiging, wanneer atomen en ionen sneller toegevoegd worden aan de ribben en de hoeken van de kristallen in ontwikkeling. De centra van de kristalvlakken lopen daarbij een vertraging op in hun groei die ze nadien wegens gebrek aan tijd of materiaal niet meer kunnen goedmaken. Hopper formatie komt frequent voor bij geselecteerde mineralen zoals haliet, galeniet en ijs. Bij bismut doet het zich voornamelijk voor bij synthetische kristallen – in natuurlijke kristallen wordt het slechts uiterst zeldzaam waargenomen. Waarschijnlijk ligt ook hier weer het verschil van kristallisatiesnelheid aan de basis. Er bestaat zelfs interesse in het “hopper” verschijnsel vanuit industriële hoek: de Amerikaanse chipsproducent Frito-Lay – zelf onderdeel van PepsiCo, de wereldwijd grootste producent van snacks - verkreeg in 2017 een patent (USP 10,881,123, ref 1) voor het aanmaken van keukenzout (haliet) met een overwegende hopper habitus (figuur 5). Smaak – ook die van zout - is een oppervlakte gerelateerde zintuiglijke ervaring. Hopper kristallen hebben een grotere oppervlakte/volume verhouding, zodat eenzelfde zoutsensatie wordt bereikt bij een kleiner gewicht aan zout – wat goed van pas komt in een omgeving waar medici én consumenten een kleinere inname van natriumionen verlangen zonder dat het product daarbij aan smaak moet inboeten. De hoppervorming kan worden gestuurd door het balanceren van solventen (sterke oplosmiddelen, zoals water) en antisolventen (zwakke oplosmiddelen, zoals alcohol): een verzadigde oplossing van zout in een solvent wordt toegevoegd aan een verzadigde oplossing van datzelfde zout in een mengbaar antisolvent. Zo ontstaat een oververzadigde oplossing die gaat uitkristalliseren met formatie van hoppers.
Figuur 5 Haliet hopperkristallen volgens USP 10,881,123
Nog een andere opvallende eigenschap van synthetische bismutkristallen zijn hun uitgesproken aanloopkleuren (foto’s 1 en 4): ze vertonen een uitgesproken kleurenspel dat varieert volgens de gezichtshoek of de invalshoek van het licht. De oorzaak daarvan is een ultradun oxidelaagje van nauwelijks enkele moleculen dik dat zich vormt bij hogere (smelt)temperatuur. Al naar gelang de dikte van die film ontstaan meervoudige lichtreflecties die – afhankelijk van hun golflengte - elkaar deels uitdoven en deels versterken. Hetzelfde fenomeen doet zich voor wanneer licht invalt op zeepbellen of op een dunne oliefilm op een plas water. Ook dit verschijnsel beperkt zich hier tot synthetische bismutkristallen – op natuurlijke wordt het niet waargenomen.
En zo zie je na alle voorgaande maar hoe zelfs volbloed synthetische kristallen, waarvoor de meeste verzamelaars hun neus ophalen, wetenschappelijk toch nog heel interessant kunnen zijn…
Met dank aan Paul Tambuyser voor de VESTA kristaltekeningen en aan Ernst Burke voor zijn nuttige referenties omtrent dit onderwerp.
Ref 1 https://patentimages.storage.googleapis.com/5a/5a/3b/fc878b06cbfa3c/US10881123.pdf
